1        气体分析

1.1   常量气体组成分析

石油及石化领域常量气体组成分析的主要试样有：天然气、油田不凝气、催化裂化气、蒸汽裂解气、液化气、焦化气、再生气等。目前可以应用的分析方法有：以原HP5880炼厂

气分析仪为原型的基于不同仪器平台的四阀五柱双热导填充柱分析系统、三/双阀填充+毛细管柱+热导检测器（TCD）+火焰离子化检测器（FID）改进型气体分析系统^[1~2]、基于芯片制造技术的并行多维色谱系统^[3~5]；对于只含烃类组分的液化气试样，还有单阀单氧化铝毛细管柱+FID的专用分析系统。这些方法基本上能满足实际生产和研究的需要，但也不同程度地存在一些有待完善和提高的地方，如对于含有硫化氢的试样，由于硫化氢的腐蚀性和强吸附能力，上述方法分析系统的所有连接管线、色谱柱、检测器都需要作一些惰性化处理；而对于C₅以上烃含量过高（质量分数大于5%）的试样，应用那些将C₅以上烃按反吹或混峰处理的定量方法时，因定量校正因子而可能引入的分析结果不确定性会显著增加；对于液态烃的分析，如果系统没有配专门的液体进样阀，进样的代表性和重复性也是一个不容忽视的问题，Luong等^[6]设计的一个用于带压液体进样的进样系统，也许是能够为这类应用提供的一种新的可选进样方案；对于天然气等需要测定高碳数烃含量的试样，由于高碳数烃的沸点远高于室温，所以它们在试样中的含量受压力和温度的影响很大，现有分析技术在取样、进样和定量方式等方面都有可以改进的地方。另外，缩短分析也是一个发展方向。

1.2    痕量杂质组成分析

精乙烯、精丙烯、1,3-丁二烯等化工原料气中各种痕量杂质的分析一直是对仪器和方法要求很高的分析难题。分析系统对杂质的惰性（低吸附性）、定量校正标值确定的方法、检测器灵敏度和选择性、色谱分离柱对杂质的分离能力和惰性等都是影响这类试样分析结果可靠性的因素。de Zeeuw等^[7]曾专门就这类试样中各种杂质组分测定所用的色谱柱技术进行过综述报道，叶芬等^[8]也发明了一种用于测定低碳烃中痕量一氧化碳和二氧化碳的专用分析系统，而美国Wasson-ECE公司提出的以气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）为平台的专用分析系统则是目前用于这类试样分析最有竞争力的方法之一。与现有技术普遍采取多台专用色谱分析系统的思路不同，该系统将所有的分析方法集成在一台GC-MS平台上，通过配置专用的柱阀组合体系，实现了完全自动化的分析操作。而且MS技术的SIM检测方式与色谱分离系统的完美组合，使得各种极性杂质化合物的检测限有了显著提高，很好地满足了实际工作的需要。图1为张志会等^[9]应用这一分析系统得到的丙烯试样中μL/m³级痕量砷化氢和羰基硫的分析谱图。
2        汽油组成分析
    汽油组成分析是石化分析的一个重要方面，李长秀等^[10]曾就这一专题进行过综述报道。通常，汽油组成的分析方法按应用需求不同可分为两类：作为产品质量控制的分析方法，用于研究的分析方法。

以饱和烃/烯烃/芳烃（SOA）或烷烃/烯烃/环烷烃/芳烃（PONA）等汽油族组成和石脑油烃组成分析方法为代表的一类标准分析方法都属于作为产品质量控制的分析方法的应用。石油化工科学研究院开发的汽油族组成（SOA）多维色谱分析系统^[11]和荷兰AC公司开发的新配方汽油分析仪^[12,13]是两个典型的代表。烯烃的选择性分离和定量检测是这类系统或方法的主要技术关键，由此引出的系统复杂性和成本的增加以及日常维护要求的提高是不得已的办法，也是今后继续改进的地方。

用于研究的分析方法主要是单体烃分析方法。基于毛细管单柱分离的汽油单体烃分析方法是应用最为普遍的方法^[10]，以单体烃分析数据为基础还可以衍生出一系列定量结果与信息^[14~17]，但由于单柱分离容量的限制，不同类型试样的混峰定性/定量一直是该类方法的一个缺陷。全二维气相色谱/飞行时间质谱（GC×GC-TOF）^[18~20]和溴加成-气相色谱/原子发射光谱检测器（GC/AED）联用分析汽油单体烃^[21~23]技术是近年来开发应用的两个新技术，与传统单柱分离技术相比，它们在分离能力方面均有显著改进，但应用系统的复杂性也大大提高，推广起来有一定难度。

3        模拟蒸馏分析

模拟蒸馏分析是气相色谱技术在石油、石化分析中的另一类重要应用。以原油、馏分油、渣油模拟蒸馏为代表的系列方法，在过去二十余年已得到了业内人士的普遍认可，目前的发展趋势主要在两个方面：快速化、向其它方面扩展。模拟蒸馏分析的快速化是通过选用细径毛细柱^[24]、直热柱^[25]来实现的；而将模拟蒸馏分析原理应用到其它相关检测目的产物所产生的分析方法则是这类方法衍生的新一类应用。发动机油挥发度的测定，石油苯、对二甲苯和邻二甲苯等苯类产品的馏程测定，聚α-烯烃油及其合成过程中间产物的馏程与碳数分布的测定，汽油机油和柴油机油中轻油稀释量的分析都是模拟蒸馏分析应用的具体事例^[26～28]。另外，将模拟蒸馏分析应用到生产过程的控制分析中去也是研究人员正在努力的一个方向。

按色谱分离原理直接进行模拟蒸馏计算或将其进一步与实沸点蒸馏结果关联是模拟蒸馏定量方式的两种选择方案，由于定量依据不同，所得结果存在一定的差异，如何取舍与实际工艺有很大关系。从原理上分析，第一种方案的结果更接近油品的真实馏程；而第二种方案得到的实沸点蒸馏结果与实际工业生产的状态更为符合，但关联的结果增加了方法开发的难度和适用范围的限制。影响模拟蒸馏定量结果的另一个重要因素是油品中不同结构组分（如芳烃、链烷、含硫化合物等）在FID上响应值的差别，混合组分的定量检测是模拟蒸馏分析的一个特点，如果各组分在检测器上响应值的差别很大，当油品组成变化时其结果的可靠性就值得怀疑，除非有碳元素响应的检测器，否则这一问题很难有一个好的解决方案。以上两方面的问题是模拟蒸馏分析应用中潜在的障碍，如果能很好解决，对这一技术的发展将有极大促进作用。

4        单体硫化物分析

单体硫化物分析主要是指汽柴油馏分的硫化物单体分析^[29~33]。由于这类试样中硫化物含量范围宽且不高、与高含量烃类的分离困难，所以高灵敏、宽响应范围的硫选择性检测器（SCD）和原子发射光谱检测器（AED）是这一应用首选的检测器。与汽油馏分单体烃分析相似，现有单柱分离的技术尚未做到真正意义上的单体硫化物测定，除了一些主要硫化物单体外，对多数低含量硫化物目前只能按碳数及类型提供定量信息，对于柴油馏分试样，分离的问题就更为严重。如何得到试样中更多单体硫化物的定性、定量信息是下一步研究需要不断努力的目标；同时，研究性价比更高的硫选择性检测器也是一件重要的工作。

在汽柴油馏分硫化物单体的气相色谱分析中，色谱分离的结果使得那些低于检测限的硫化物无法被检测，因而有可能使试样的总硫含量检测结果偏低，而且硫化物组分越多，这种偏差可能就越大，这是该类方法所得分析数据在实际应用时应事先声明的。

5        含氧化物分析

汽油中含氧化合物的分析问题是随无铅汽油的应用而产生的。为了提高车用无铅汽油的辛烷值，向汽油中加入适当比例的含氧化合物是世界各国目前普遍采用的有效方法之一，这类含氧化合物主要为一些小分子醇类和醚类，如C₁～C₄的醇和甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二异丙醚(DIPE)、甲基叔戊基醚(TAME)等。目前，用于这一目的的标准分析方法主要有两种：基于氧选择性火焰离子化检测器(O-FID)的单柱单检测器法；基于柱阀切换技术的分析方法。两种方法各有特点，O-FID法定量简单，但检测器的应用和维护要求较高；而柱阀切换法由于切阀的时间区间较窄，操作控制上难度较大，所用的FID检测器对不同含氧化物的响应不一样，所以定量时必须有相应的标样。

近年来出现的多孔层PLOT柱——CP-Lowox柱（荷兰Chrompack公司）是可以应用于含氧化物分析的另一选择方案。CP-Lowox柱^[7]是一种集气液分配色谱与气固吸附色谱优点于一体的含氧化物专用分析柱，其极性比TCEP色谱柱还要强，可将甲醇保留到正十四烷之后出峰，因此仅仅靠一根CP-Lowox柱和FID检测器就可以解决一般气体及轻油中含氧化物的分析（见图2～图4）。这是一个很有潜在应用前景的分析方法，但目前这种色谱柱的价格相对较高。
6         生物柴油研究与生产中的气相色谱应用

生物柴油是由植物油或动物油在催化剂（酸或碱）存在下与醇发生酯交换反应而制得的，主要由棕榈酸甲酯、硬酯酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯以及少量杂质组分构成。气相色谱在生物柴油研究和生产中的应用主要体现在原料、产品和中间产物组成分析几个方面^[34~36]。与石油产品分析不同，生物柴油的分析由于试样中含有羟基和羧基化合物，在色谱分析前对试样进行硅烷化处理是必要的，N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺（MSTFA）或N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺（BSTFA）是两种常用的硅烷化试剂；另一方面，甘油酯类化合物的高沸点和热不稳定性以及较宽的碳数分布，使得气相色谱常用的分流/无分流进样方式不能应用，因此，柱上进样就成了此类分析所需配置的色谱进样方式；此外，有较好惰性的耐高温非极性毛细管柱和内标定量方式也是这类试样测定的基本选择。图5为采用15 m×0.32 mm的HT-5高温色谱柱，柱上进样方式获得的大豆油中的甘油三酯的色谱图。脂肪酸甘油三酯、二酯、单酯在Ultra-ALLOY不锈钢毛细管柱上的色谱图见图6。
        由于生物柴油试样的气相色谱分析问题过去在石化行业没有引起足够的重视，所以这方面的工作在国内尚处于起步阶段，针对不同工艺控制要求的专用分析方法的研究还有待进一步开展和完善。

7        其它

柴油和柴油以上重质馏分油的族组成分析是石油与石油化工领域长期以来一直没能很好解决的问题，主要原因是分离和定量检测的困难。虽然液相色谱分离和质谱检测联用的方式可以提供一些重油族组成方面的信息，但试样本身的复杂性使这类方法的应用更多地只限于研究领域。与重油族组成分析相比，柴油馏分的族组成分析难度要小一些，利用固相萃取分离技术辅以GC-MS定量检测，可以较好地解决这一问题，目前，这一技术^[37]已作为常规分析项目得到应用。但这类方法应用于更高馏程的试样时，由于分离和定量检测难度的增加，效果不是很理想。如果没有什么新的技术或思路，在这方面想有所突破不大容易。

应用GC×GC的全二维色谱技术研究柴油组成^[38]或其它石油馏分族组成^[39]的工作也是一种新的尝试，不过由于试样本身的复杂性和研究目的的不确定，这类工作无论在定性还是定量方面都还处于探索阶段，研究结果离实际应用尚有相当距离。

8  结语

气相色谱技术在石油及石油化工行业的应用已相当普及，从气体分析到各种目的的油品组成或其它项目的分析已经构建起了一个相对较为完整的体系，为行业的发展提供了良好的技术保证。未来的研究一方面需要扩展技术应用的范围，提高已有技术的效率，开发高性价比和符合标准需求的专用分析系统；另一方面也需要开展对一些新、难课题的研究，解决由于技术条件限制而一直未能突破的分析问题（如重油族组成快速定量的问题），以满足整个行业发展对分析工作的要求。